I composti aromatici costituiscono una classe sterminata di molecole, onnipresenti in natura e di importanza fondamentale in praticamente qualsiasi ambito della chimica, dalla chimica farmaceutica ai materiali avanzati. Capirne quindi la reattività è fondamentale per qualsiasi studente o studentessa di chimica.
Il capostipite di questa classe di composti è il benzene, ma spessissimo capita di avere a che fare non con il benzene puro ma con suoi derivati, come il toluene, il fenolo, il nitrobenzene o il clorobenzene o tanti altri ancora, ed è quindi importantissimo capire come cambia la reattività in funzione della struttura chimica.
Per esempio, alcune delle molecole che abbiamo appena visto, come il toluene o il fenolo, reagiscono molto più velocemente rispetto al benzene non sostituito, mentre il clorobenzene, il nitrobenzene o l’acido benzoico reagiscono più lentamente. I sostituenti che rendono l’anello più reattivo sono detti sostituenti attivanti, mentre quelli che lo rendono più inerte sono detti disattivanti.
Ma come fare a capire se un sostituente è attivante o disattivante? E come possiamo giustificare questo comportamento? Questo è ciò che scopriremo in questo articolo.
Sostituenti attivanti o disattivanti: partiamo dall’inizio!
La reazione fondamentale del benzene è la sostituzione elettrofila aromatica. Questo è il nostro punto di partenza, e dobbiamo essere sicuri di capirne bene il meccanismo. Per esempio, in questo video ne parlo approfonditamente:
Come dice il nome stessa, la sostituzione elettrofila aromatica è una sostituzione… elettrofila! Questo vuol dire che la specie che attacca il benzene è una specie elettrofila, ovvero povera di elettroni. È una logica conseguenza che quindi più ricco di elettroni (o elettronricco) è l’anello aromatico più è reattivo, mentre un anello elettronpovero è al contrario meno reattivo. È quindi chiaro come un sostituente che attrae densità elettronica renderà l’anello meno reattivo, mentre uno che dona densità elettronica lo renderà più reattivo.
Effetto induttivo e effetto mesomerico
Esistono due tipologie principali di fenomeni che possono arricchire o impoverire l’anello di densità elettronico: l’effetto induttivo e l’effetto mesomerico.
Partiamo proprio con l’effetto induttivo, che è legato all’esistenza di un dipolo, ovvero a un’attrazione o donazione di carica per via della differenza di elettronegatività tra atomi o gruppi di atomi. Sembra complicato ma vedrete che con qualche esempio capirete subito di cosa parlo!
Gli alogenuri sono un esempio di sostituenti disattivanti per effetto induttivo perché essendo più elettronegativi rispetto al carbonio attraggono densità elettronica. Per esempio, dato che il cloro è più elettronegativo del carbonio allora l’anello del clorobenzene sarà impoverito di elettroni, e quindi disattivato rispetto la sostituzione elettrofila aromatica.
Al contrario degli alogenuri, i gruppi alchilici sono sostituenti attivanti, in quanto donatori di elettroni. Ricorderete dalle lezioni sulla stabilità dei radicali e dei carbocationi che i gruppi alchilici possono infatti donare densità elettronica. Per questo motivo il toluene reagisce con gli elettrofili più velocemente rispetto al benzene classico.
Prendiamo ora in esame il nitrobenzene. Il sostituente nitro -NO2 è disattivante per effetto induttivo: la presenza di una carica positiva sull’azoto “attrae” gli elettroni dell’anello, che è così più povero di elettroni e quindi reagisce con gli elettrofili più lentamente.
L’effetto induttivo è quindi un effetto che potremmo definire “elettrostatico”, in quanto lo possiamo immaginare come dovuto ad “attrazioni” o “repulsioni” di cariche elettriche. Chiaramente si tratta di un’approssimazione, ma è trucco mnemonico che funziona abbastanza bene.
L’effetto mesomerico
Ma il gruppo -NO2 è disattivante non solo per effetto induttivo, ma anche per effetto mesomerico. Cosa vuole dire? Vuole dire che possiamo scrivere delle strutture di risonanza nelle quali una carica è delocalizzata su più atomi diversi. In questo caso specifico possiamo scrivere quattro forme di risonanza:
in questo caso l’anello è quindi elettronpovero non solo per l’effetto induttivo, ma anche perché possiamo scrivere molte forme di risonanza nelle quali la carica positiva è delocalizzata sull’anello. Analogamente, anche per l’acido benzoico e per tutti i derivati del benzene sostituiti con gruppi carbossile e loro derivati possiamo individuare sia un effetto induttivo che uno mesomerico che disattivano l’anello.
Il legame C-O è infatti un legame polare che impoverisce l’anello di elettroni:
e possiamo inoltre scrivere delle strutture di risonanza molto simili a quelle viste per il nitrobenzene, che impoveriscono decisamente l’anello:
Non è semplice come sembra!
Guardiamo invece cosa succede nel caso del fenolo, dove l’ossigeno è legato non a un carbonio benzilico ma direttamente all’anello aromatico:
Anche in questo caso l’effetto induttivo sembra farci ipotizzare che il fenolo sia un gruppo disattivante. Ma cosa succede se guardiamo all’effetto mesomerico?
La presenza di un doppietto elettronico non condiviso sull’ossigeno implica che è possibile scrivere delle forme di risonanza dove la carica negativa è delocalizzata sull’anello. Questo rende l’anello decisamente elettronricco: per questo motivo il fenolo è molto più reattivo del benzene non modificato!
Analogo ragionamento si può fare per l’anisolo, o metilfeniletere, ma anche per le ammine aromatiche, come l’anilina e i suoi derivati.
Notate come proprio per questo motivo le ammine aromatiche sono molto meno basiche di quelle alifatiche. Dato che il doppietto elettronico normalmente disponibile sull’azoto è invece delocalizzato sull’anello, è meno disponibile per essere donato a un acido. Per lo stesso motivo l’anilina protonata sarà invece un gruppo disattivante: se il doppietto non è più disponibile allora non soltanto non può più attivare l’anello, ma la presenza dell’azoto legato al carbonio con addirittura una carica positiva lo disattiva completamente.
Ricapitolando
Per capire se un sostituente è attivante o disattivante dobbiamo prima di tutto capire se è elettrondonatore o elettronattrattore. Se arricchisce l’anello di densità elettronica allora è attivante, viceversa è invece disattivante.
Chiaramente questo effetto può essere di volta in volta più o meno forte. Gli alogeni sono disattivanti molto più deboli del gruppo -nitro, in quanto lo sono solo per effetto induttivo (anzi, per effetto mesomerico sono elettrondonatori, dato che hanno doppietti di non legame disponibili) e analogamente il fenolo è meno attivato rispetto l’anilina, dato che l’ossigeno è più elettronegativo dell’azoto e quindi sottrae parzialmente densità elettronica all’anello per effetto induttivo. Nella tabella sono riportati alcuni esempi di sostituenti attivanti e disattivanti:
Hai ancora dei dubbi sull’argomento? Prova a guardare questo video o contattami!
